Nagy Lajos magyar királynak, aki édesanyja révén megörökölte a lengyel trónt is, nem született fia, csak lánya, így a két országban szerette volna a nőági örökösödést bevezetni. A magyarok nagyobb része a király iránti tiszteletből hajlott rá, de a lengyelek esetében különböző kedvezményeket kellett tennie, hogy 1374-ben Kassán a lengyel rendek fogadalmat tegyenek neki.
Néhány év múlva (1381-ben) azonban Vladiszláv gniekovi herceg, a kihalt lengyel uralkodóház egy távolabbi rokona, aki egyébként korábban már lemondott a trónigényről, újra trónkövetelőként lépett fel.
A király 1382 júliusába egy országgyűlést hirdetett meg Zólyomba, ahol némi tanácskozás után hűséget fogadtak a király nagyobbik lányának, Máriának, s tizenöt éves leendő férjének Zsigmondnak.
Zsigmond ezután egy magyar sereg élén a lengyel királyi várakat szépen sorban elfoglalta, s a várnagyokat feleskette a maga hűségére. A király szeptember 10-i halála után azonban a lengyel rendek megüzenték Nagy Lajos özvegyének, hogy Zsigmondot nem akarják, de bármelyik leányát elfogadják, ha a királynő az országban fog lakni és egy általuk választott herceghez megy feleségül.
A királyné maga sem szerette Zsigmondot, azt kérte a lengyelektől, halasszák el a király-választást. Zsigmond bosszúsan tért vissza Lengyelországból, de hónapokon keresztül patthelyzet volt, a királyné nem akart vagy nem tudott dönteni, a lengyelek pedig sürgették.
Végül döntött.
Azt üzente a lengyeleknek, hogy felmenti őket a Máriának és Zsigmondnak tett ígéret alól és ismerjék el királyuknak kisebbik lányát Hedviget és jegyesét Vilmost, ugyanakkor azt kérte a kislány még három évig az anyai gondoskodás alatt nevelkedhessen.
A lengyeleknek azonban ez sem tetszett. Hedviget egy Habsburggal jegyezték el, még négyéves korában, majd 1378 június 15-én ideiglenes házasságot is kötöttek. Ezután Hedvig két évet Ausztriában, főként Bécsben élt. A lengyelek azonban ellenezték a Habsburg-frigyet, s másik herceget szerettek volna az oldalán látni. Több lehetséges jelölt is felmerült, végül a rendek azt válaszolták a királynénak, hogy a következő év pünkösdjéig várnak Hedvigre és csak megfelelő férjet hajlandóak elfogadni.
Erzsébet királyné engedett, elindult Lengyelországba, de Kassáról üzent, hogy a menjenek elé Kassára, mert az áradások miatt nem tud továbbmenni. A lengyelek hat képviselőt küldtek, akivel abban egyeztek meg, hogy a következő év Szent Márton napján a hercegnő Krakkóba érkezik, ahol egy a lengyelek által választott férjjel fog egybekelni.
Ha Hedvig örökös nélkül halna meg, akkor Lengyelország Mária, illetve ha Mária örökös nélkül halna meg, Magyarország Hedvigre szállna.
Közben néhányan kikiáltották királynak Szemovit mazoviai herceget, az egyik lehetséges férjjelöltet, de Zsigmond és tizenkétezer katona megverte
Közben a litvánok kihasználva a lengyel belső zavargásokat, támadásra készültek, így a krakkói főkapitány felkereste az özvegy királynét, aki éppen Zárában volt. Arra kérte, hogy Hedviget minél előbb koronázzák királynővé, aztán visszajöhet az anyjához, amíg fel nem nő.
A királyné végre engedett, s bár a határnapnak kijelölt pünkösd után, de Hedvig megérkezett Lengyelországba. Így a kisebbik lány, apja, Nagy Lajos halála után nyolcévesen lett Lengyelország királynője, s tíz évesen koronázták meg.
1384 október 16-án koronázták meg lengyel királynővé Krakkóban, ahol a polgárok nagy szeretettel fogadták. A fiatal lány gyorsan felnőtt a feladathoz, szépsége, bája és kedvessége csak pozíciójának megerősítését szolgálta. Mindezek mellett hamar kitűnt intelligenciájával és pártatlanságával.
Ahogy az egyik korabeli lengyel író írta: "Nem is csoda, mert őt olyannak látták, hogy alakját becsérzete, bájait szemérme, szépségét erényei, dicsőségét, gazdagságát mérsékeltsége és szerénysége, hatalmát szelídsége, messze túlhaladná. Látták, hogy őt a természet ritka szépséggel ékesítette föl; Ezenfelül a tudományokban jártas, magaviseletében művelt, a küldíszt nemcsak származásának fénye, hanem még inkább a női méltóság által fentartani tudó, melyet a szende ártatlanság bájai különösen emeltek. Az ég ehhez még egy kitűnőbb, a kor változásától is ment szépségűl, a nők legfőbb ékességét, a szemérmet oly feltűnő vonásokban lehelte homlokára, hogy minden erény tárházának látszanék. Alig haladta meg a gyermekség éveit, s már is oly érettnek találtatott, "hogy minden szava, minden tette komoly méltósággal párosult.""
A litván fejdelem kémei ott voltak Krakkóban is és tudósították Hedvig szépségéről és elragadtatással beszéltek róla. Jagelló látatlanban is beleszeretet a fiatal királynőbe. Két öccsét küldte követül:
„Rég ideje, hogy Jagelló, Litvánia hatalmas fejedelme, nagy fejedelmek által sürgettetik, hagyná el ősei vallását, lenne keresztyénné. Mire őt eddigelé se rábeszélés se a porosz keresztesek fegyverei rá nem bírhatták, az isten neked tartá fenn dicsőségedül, felséges királynő. Ha felséged a mi nagy fejedelmünket, Jagellót jegyesének elfogadni hajlandó, ő késznek jelenti magát nem csak a keresztséget fölvenni, hanem ennél még nagyobb dolgokat is végrehajtani. "
A fiatal királynő nagyon megrémült az ajánlattól, de bölcsen nem válaszolt azonnal semmit, hanem édesanyájához küldte a követeket néhány lengyel úr társaságában.
Ő maga szerelmes volt Vilmos hercegbe, s tudta, hogy anyja is kedveli. Az özvegy királyné előbb nemet mond, majd a lengyel főurak hosszas kérlelésére kijelentette, hogy a házasságot nem ellenzi. Mindez azért volt fontos esemény, mert ekkortájt Magyarországon Kis Károly próbálta megszerezni a magyar trónt, s Erzsébet királyné legalább a lengyelt biztonságba akarta tudni.
Közben Hedvig a szerelem és a kötelesség között vívódott, s magához kérte Vilmost, aki rohant hozzá. A főurak nem akarták, hogy ott legyen, ugyanakkor nem akartak ellent mondani szeretett királynőjüknek sem.
Napokig táncmulatságokat tartottak, végül amikor Hedvig visszatért a várba, be akarta csempészni Vilmost is. Ezt a várnagy nem engedte, Vilmos kizárták, Hedvig pedig tehetetlenségében maga akarta egy fejszével a zárakat leverni. Végül Vilmos kénytelen volt távozni Krakkóból.
A lengyel főurak és főpapok igyekeztek Hedviget rábeszélni a Jagellóval való házasságra, elsősorban a vallásos elemeket kiemelve, s közben a litván fejedelem közeledett Krakkóhoz.
Hedvig engedett a főuraknak és egy bizalmas emberét, Zavisst elküldi Jagellóhoz, hogy számoljon be a fejedelem kinézetéről. Zaviss visszatérve "testét szépnek, termetét nagyságra középszerűnek és karcsúnak, tagjait arányosaknak, hosszúdad arczát vidám kifejezésűnek, és semmi által nem rútítottnak, erkölcsét nyájasnak, komolynak, fejedelemhez illőnek" találta.
Mindez megnyugtatja Hedviget. így Jagelló Ulászló litván fejedelem lett a kiválasztott. Hedvig ebben Isten akaratát látta, mert a litvánokat át kellett téríteni a keresztény hitre.
A fejedelem 1386. február 12-én jelent meg Krakkóba, s a királynő szépsége magával ragadta, s gazdag ajándékokkal halmozta el. Hedvig is megnyerőnek találta a fejedelmet és már eljegyzése (s előzetes frigye) felbontásán gondolkodott. Két nappal később, az egyházi aggályokat elvetve Jagelló megkeresztelkedett és Hedvig férje lett.
A pápa közben kimondta előző frigye érvénytelenségét, sőt a születendő gyermek keresztszülőségét is vállalta.
Hedvig lett a litvánok igazi pártfogója, férje erőszakos módszereit sokszor lágyította, ahogyan Szent Margit is tette Malcolm királlyal Skóciában, vagy Jolánta Aragóniában. Jagelló szinte parancsnak vette neje tanácsait. Hedvig nem szerette ugyan a férjét, de tisztelte elhivatottságát.
Közben érkezett a hír Erzsébet királyné haláláról, amely nagyon megviselte a fiatal királynőt, a férje már az egészségét is féltette. Közben egy bajkeverő gyanúba keverte Vilmos herceggel kapcsolatban, de egy bírósági tárgyaláson kiderült, hogy a gyanúsítás téves, Gnievoss, a bajkeverő bevallotta, hogy rágalmazott.
Nemsokára hír érkezett, hogy Vilmos feleségül vette Durazzói Károly szicíliai fejedelem lányát, aki a fiatal királynő unokatestvére volt, így Hedvig lassan elfelejtette.
Sokat tett a teológia fejlesztésért országaiban, hiszen 1397-ben teológiai kollégiumot alapított Prágában a litván hallgatók számára, majd noviciátust Krakkóban, ahol teológiai fakultást is indított pápai engedéllyel, s Biecz városában kórházat is építtetett.
1395. május 17-én nővére meghalt egy lovasbalesetben, s egy korábbi megállapodás alapján Hedvig lett volna a trón örököse Magyarországon is, de nem lépett fel elhunyt nővére férje Luxemburgi Zsigmond ellen. Ennek elsődleges oka, hogy a litván belháborúk mellett Litvánia és Német Lovagrend között is komoly feszültség volt, de hosszú tárgyalások után megbékéltek. Hedvig nagy nyeremény volt férjének, hiszen az ő mindig bölcs ítéletét elfogadták az egymással harcoló litván hercegek is, és őt nem tudták becsapni a ravasz lovagrendi nagymesterek sem.
Egy évtizednyi házasság után végre megtörtént, amire már régóta vártak, teherbe esett, s a horoszkóp fiút jósolt. Végül egyetlen gyermeke, Erzsébet Bonifácia 1399 június 22-én született, s alig pár hétig élt, majd négy nappal kislánya után, 1399 július 17-én Hedvig is elhunyt, gyermekágyi lázban. Halálos ágyán azt tanácsolta férjének, hogy vegye feleségül Nagy Kázmér lengyel uralkodó unokáját Cilli Annát, amelyet két és fél év múlva meg is tett. Jagellót nagyon megviselte felesége halála, s egy ideig le akart mondani a lengyel királyi trónról is.
Hedvig a szentség hírében halt meg, s a lengyelek már halálakor biztosra vették a szentté avatását. Emiatt aztán a Wawel székesgyház oltárába temették, de csak 1997. június 8-án avatta szentté Krakkóban, az első lengyel születésű pápa II. János Pál. Hedvig 2006-tól a Dunakanyar védőszentje.
Rövid uralkodásával is a lengyelek és litvánok egyik legnagyobb uralkodójává vált, akinek kulturális és jótékonysági tevékenységei kivételes értéket képviselnek. Kórházakat, iskolákat építtetett, s az ő parancsára fordították le lengyelre a Szentírást.
Sokak szerint ő volt „a legkeresztényebb királynő”.
